Химия неорганических соединений с тетраэдрическими анионами (фосфатов, силикатов, молибдатов и др.)

Руководитель коллектива: д.х.н., профессор, Орлова Альбина Ивановна

Творческий коллектив:

• к.х.н., доцент Петьков В.И.,
• к.х.н., ст. преподаватель Асабина Е.А.,
• аспиранты и студенты 4-6 курсов химического факультета ННГУ.

Цель: разработка новых соединений и перспективных материалов на их основе (порошков, керамик, пленок).

Комплексные физико-химические исследования соединений, содержащих в своем составе элементы в степенях окисления от +1 до +5, направлены на разработку материалов, характеризующихся высокой химической, термической и радиационной устойчивостью и обладающих каталитической активностью, ионной проводимостью, способностью включать в свою структуру опасные для биосферы элементы, в т.ч. радиоактивные. Соединения содержат в своем составе щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, железо, титан, цирконий, ниобий, уран, плутоний, их аналоги в разнообразных сочетаниях и соотношениях. Они обладают структурами природных минералов на основе фосфатов, силикатов, сульфатов (например, KZr₂(PO₄)₃, Ca₃(PO₄)₂, CePO₄, ZrSiO₄, K₂Mg₂(SO₄)₃).

Экспериментальные исследования включают:

• Целенаправленный синтез новых соединений, основанный на знаниях в области химии и кристаллохимии. Синтез новых соединений методами осаждения, соосаждения, твердофазным, с использованием реакций в расплавах и оптимизацию условий синтеза.
• Изучение их строения, а также влияния состава соединений на их кристал-лическую структуру. Новые соединения исследуются нами методами рент-геновской и нейтронной дифракции, колебательной спектроскопии, термографии, калориметрии, радиометрии и др. По результатам экспериментальных исследований устанавливаются закономерности химического и физико-химического характера, позволяющие обеспечить реализацию принципа «состав – строение – свойство» для широких классов соединений.
• Изучение химических и физико-химических свойств. Изучаемые нами свойства включают устойчивость в гидротермальных условиях (25-400°C), в расплавах щелочных хлоридов (600-800°C), при нагревании (до 1000-1600°C), под действием радиоактивных излучений. Изучаются также каталитические свойства в реакциях превращения органических соединений (углеводородов, спиртов и т. д.), теплофизические характеристики — теплоемкость, теплопроводность, тепловое расширение; ионная проводимость, люминесценция.

На основе установленных эмпирических закономерностей осуществляется кристаллохимический прогноз новых составов химических соединений и материалов (порошкообразных, монолитных, пленочных) с ожидаемой структурой и требуемыми и регулируемыми свойствами.

Достигнутые результаты

1. Соединения и керамические материалыВ настоящее время существует потребность в материалах, которые прояв-ляют замечательное свойство мало расширяться при нагревании, совсем не расширяться или сжиматься, а также в материалах, тепловое расширение которых необходимо подобрать под второй компонент при нанесении покрытий или при создании композиционных материалов. В последние годы были описаны неорганические материалы с такими свойствами. Среди них наиболее химически изученными и технологическими зрелыми для использования являются фосфаты семейства структурных аналогов фосфата NaZr₂(PO₄)₃. Одной из особенностей их структуры является то, что на основе базового соединения NaZr₂(PO₄)₃возможны изо- и гетеровалентные замещения в катионных позициях Na (Li-Cs; Mg_0.5-Ba_0.5; РЗЭ и др.) и Zr (Ti, Hf, Nb, Ta, Sn, Ge), а также анионных позициях Р (Si, S) в широких пределах концентраций с сохранением структурного типа. Подобные замещения приводят к тому, что теплофизические свойства фосфатов этого семейства сильно различаются: от сжимающихся NbTi(PO4)3 (a_cp=-1.9•10^-6/^oC) к фосфатам с нулевым расширением Са_0.25Sr_0.25Zr₂(PO₄)₃ (a_cp=-0.1•10^-6/^oC) и высоко расширяющимся KGe₂(PO₄)₃ (a_cp=-0.1•10^-6/^oC). Такое изменение состава создает основу для конструирования и синтеза новых соединений, а также позволяет целенаправленно изменять их тепловое расширение.По результатам собственных исследований и литературным данным мы установили принципы, определяющие тенденцию снижения параметров теплового расширения и его анизотропии. На основании этих принципов проводится синтез новых фосфатов с низкими и регулируемыми характеристиками теплового расширения, методом высокотемпературной рентгенографии и нейтронографии изучается их поведение при нагревании. Большая часть из них это фосфаты циркония, гафния, титана, ниобия, тантала, железа с крупными катионами K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ва в разных сочетаниях. Мы изучаем тепловое расширение фосфатов совместно с сотрудниками «Физико-энергетического института» (г. Обнинск).
2. Новые катализаторыСовременные научные тенденции в области катализа связаны с изучением прямой конверсии метана в ценные химические продукты – метанол, формальдегид (на большинстве катализаторов выход продуктов не превышает 4%) и диметиловый эфир, являющийся перспективным автотранспортным топливом, а также с дегидрированием и дегидратацией спиртов C1-C4. По мнению ряда исследователей заметного повышения конверсии метана и селективности процессов дегидрирования/дегидратации можно достичь, используя фосфаты каркасного строения в качестве катализаторов. В смешанном октаэдро-тетраэдрическом каркасе фосфатов октаэдры изолированы друг от друга. Эта особенность структуры – изоляция каталитически активных фрагментов друг от друга – способствует повышению активности и селективности катализаторов. Мы изучаем каталитическую активность и селективность фосфатов в реакциях конверсии спиртов — метанола, изопропанола и бутанола совместно с сотрудниками лаборатории катализа на мембранах Института нефтехимического синтеза Российской Академии наук (г. Москва).
3. Разработка фосфатных материалов для решения экологических проблем атомной и других технологийВажнейшим этапом всех ядерных технологий является успешное решение проблемы обращения с отходами. Этому актуальному вопросу уделяется внимание во всех странах, вырабатывающих и использующих атомную энергию. Особый аспект этой проблемы появился в связи с достигнутыми успехами в области разоружения и переработки изъятого из обороны “избыточного” плутония и использования его в реакторах нового поколения.Среди разных подходов при переработке отходов радиохимических производств превращение наиболее опасных их компонентов в твердые керамики рассматривается как наиболее прогрессивное.

   Фосфатные материалы (керамики) минералоподобного строения, способные противостоять разрушающим факторам природного и техногенного характера, изучаются для этих целей в нашем коллективе. Исследования проводятся в тесном сотрудничестве с предприятиями отрасли: НИИ Атомных реакторов (г. Димитровград), ВНИИ неорганических материалов (г. Москва), Радиевый институт (г. Санкт-Петербург), Институт трансурановых элементов (г. Карлсруэ), ПО “Маяк” (г. Озерск).

   Получены образцы керамики сложного состава с приемлемыми по устойчивости характеристиками. Предварительно изучались их термические свойства, устойчивость под действием радиации, термальных вод.

   Установлено, что из отходов переработки “облученного” ядерного топлива возможно извлекать цезий для использования его радиоактивных изотопов в химической форме фосфатов заданного состава и строения в качестве экологически безопасных источников ионизирующего излучения для медицины и других целей.

   Научным фундаментом являются проводимые нами исследования новых соединений элементов конца Периодической системы (тория, урана, плутония, америция и др.). Новые фосфаты таких элементов и их нерадиоактивных аналогов, обладающих структурами природных минералов коснарита, монацита, циркона, лангбейнита, витлокита, синтезированы, изучено их строение, намечены пути применения их в неядерных современных областях науки и техники. Работы выполняются в тесном творческом содружестве и на экспериментальной базе вышеназванных организаций, а также в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на кафедре кристаллографии и кристаллохимии, Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна), Физико-энергетическом институте (г. Обнинск). Получение и исследование новых фосфатов f-элементов имеет и самостоятельное научное значение в области химии и структурной химии этих элементов.

4. Термодинамические аспекты синтеза и устойчивости разрабатываемых материаловВ связи с началом производства NZP-керамики и принимая во внимание перспективы использования каркасных фосфатов, нами изучаются их теплофизические характеристики. От величины теплоемкости и теплопроводности зависит скорость, с которой происходит изменение температуры в изделии при его тепловой обработке в ходе производства или при использовании. Сведения о теплоемкости и других термодинамических функциях необходимы также для изучения термодинамических аспектов синтеза и устойчивости разрабатываемых материалов.Выполнены прецизионные калориметрические исследования температурной зависимости теплоемкости ортофосфатов каркасной структуры в широком температурном интервале (нижний предел которого близок к 0 K) совместно с Центром точных калориметрических исследований НИИ химии ННГУ. Полученные точные термодинамические данные для каркасных фосфатов AD₂(PO₄)₃ (A=Na, K, Rb, Cs; D=Ti, Zr, Hf), A₅D(PO₄)₃ и B_0.5Zr₂(PO₄)₃ (B=Ni, Sr) представляют собой количественную основу химической термодинамики указанного класса соединений.
5. Прогнозирование строения и свойств новых соединенийК настоящему времени сведения о зависимости свойств каркасных соединений от их химического состава и кристаллохимических характеристик (валентного состояния ионов, их распределения в кристаллической решетке, характера химической связи) не отличаются систематичностью. Ощущается явный дефицит материаловедческих сведений, позволяющих на основании связей состав – структура – свойства – функции (термические, электрические, механические, ядерные и др.) создавать вещества с нужным атомным и электронным строением. Достижение прогресса в этом направлении возможно при использовании метода компьютерного моделирования структуры и свойств соединений, осно-ванного на процедуре минимизации энергии межатомного взаимодействия кристаллического ансамбля. Проведено моделирование кристаллической структуры щелочно-циркониевых фосфатов AZr₂(PO₄)₃ (A=Li, Na, K, Rb, Cs) и молибдат-фосфатов A_1-xZr₂(MoO₄)_x(PO₄)_3-x, разработан набор межатомных потенциалов, способный корректно воспроизвести их кристаллические структуры и границы устойчивости твердых растворов, вычислены их некоторые неизвестные физические свойства. Применение этого метода позволит смоделировать структуры новых соединений каркасного строения и увеличить достоверность прогноза об их свойствах.

За последние три года опубликовано свыше 40 статей в научных академических журналах России: “Журнал неорганической химии”, “Неорганические материалы”, “Журнал прикладной химии”, “Радиохимия”, “Журнал структурной химии”, “Кристаллография” и других отечественных и зарубежных изданиях. Некоторые из них:

• Орлова А.И.. Изоморфизм в фосфатах NZP-подобного строения и радиохимические проблемы // Радиохимия. 2002. Т.44. № 5. С.385-403.
• Orlova A.I., Kemenov D.V., Pet’kov V.I., Zharinova M.V. et al. Ultralow and negative thermal expansion in zirconium phosphate ceramics // High Temperatures – High Pressures. 2002. V.34. №3. P.315-322.
• Петьков В.И., Орлова А.И. Кристаллохимический подход к прогнозированию теплового расширения соединений со структурой натрия-дициркония // Неорганические материалы. 2003. Т.39, № 10. С. 1177-1188.
• Орлова А.И., Орлова В.А., Трубач И.Г., Куражковская В.С. Фазообразование в семействе каркасных фосфатов циркония, щелочных (Na, K) и трехвалентных (Al, Fe, Ga) элементов // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48., №7, С. 1191-1196.
• Орлова А. И., Китаев. Д. Б., Орлова М.П., Кеменов Д. В., Казанцев Г.Н., Самойлов С.Г., Куражковская В.С. Получение и кристаллохимические свойства фосфатов BRM(PO₄)₃ , содержащих f-, d- и щелочные элементы // Радиохимия. 2003. Т.45. № 3. С.97-102.
• Орлова А. И., Корытцева А. К. Фосфаты пятивалентных элементов: строение и свойства. // Кристаллография. 2004. Т.49. №5 . С.811-819.
• Еремин Н.Н., Суханов М.В., Петьков В. И., Урусов В.С.. Межатомные потенциалы для структурного моделирования двойных ортофосфатов циркония и щелочных элементов // Доклады Академии наук. 2004. Т. 396. № 4. С. 496–499.
• Петьков В. И., Асабина Е. А. Теплофизические свойства NZP-керамики // Стекло и керамика. 2004. № 7. С. 23–29.
• Куражковская В. С., Быков Д. М., Орлова А.И. Инфракрасная спектроскопия и строение тригональных ортофосфатов циркония с лантаноидами и актиноидами // Журнал структурной химии. 2004. Т.45. №6. С.1013-1020.
• Асабина Е.А., Петьков В.И., Куражковская В.С.. Синтез и изучение фазообразовния в системах A_1+xFe_xTi_2-x(PO₄)₃ (A=Li, Na) // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. № 4. С. 558–564.
• Orlova A.I., Koryttzeva A.K., Lipatova Ye.V., Zharinova M.V., Trubach I.G., Evseeva Yu.V., Buchirina N.V., Kazantsev G.N., Samoilov S.G., Besk-rovny A.I.. New NZP-based phosphates with low and controlled thermal expansion // J. Materials Science Letters. 2005. V.40. P. 2741-2743.

Результаты представлены в докладах и сообщениях на научных конферен-циях в области химии твердого тела, неорганической химии, кристаллохимии, радиохимии, материаловедения.

Аспиранты, студенты и преподаватели участвуют также в международных конференциях, семинарах, школах и стажировках: за последние 5 лет в Чехии, Польше, Германии, Великобритании, США, Китае, Японии, Швейцарии, имели финансовые поддержки РФФИ, оргкомитетов конференций и научных школ.

Проблемами аналогичного характера занимаются в научных центрах России, США, Германии, Франции, Великобритании, Японии, Индии.

Работы, выполняемые коллективом преподавателей, аспирантов и студентов, имеют финансовые поддержки Федерального агентства по обра

зованию Российской Федерации, Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), учреждений Российской академии наук и предприятиями атомной энергетики.

Коллектив сотрудничает с ведущими научными центрами:

• МГУ им. М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра кристалло-графии и кристаллохимии.
• Институт экспериментальной минералогии РАН, лаборатория радиоэкологии. г. Черноголовка
• Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, лаборатория катализа на мембранах, г. Москва.
• Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, лаборатория твердых электролитов, г. Екатеринбург.
• Объединенный институт ядерных исследований, лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, г. Дубна
• ФГУП ГНЦ РФ «Всероссийский научно-исследовательский институт неор-ганических материалов им. А.А. Бочвара» (ВНИИНМ), лаборатория радиоактивных отходов, г. Москва.
• ФГУП ГНЦ РФ “НИИ Атомных реакторов”, лаборатория иммобилизации отходов, г. Димитровград.
• ФГУП ГНЦ РФ «Физико-энергетический институт: Институт радиационного материаловедения» им. А.И. Лейпунского, лаборатория топлива, г. Обнинск.
• ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина», лаборатория минералогии. Санкт-Петербург
• ФГУП ПО “Маяк”. Центральная заводская лаборатория, г. Озерск.
• Сибирский химический комбинат, Научно-исследовательский и конструк-торский институт, г. Северск.
• НПО “Радон”, Центр современных технологий, г. Москва.
• Institute for Transuranium Elements, Joint Research Centre (European Commission), Department of Partitioning and Transmutation, Karlsruhe, Germany